Таблица Менделеева. Элементы уже близко

14. Кремний

Классе в седьмом в какой-то библиотечке фантастики (не помню ни автора, ни даже был ли он нашим или зарубежным писателем) я прочитал сюжет о том, как какой-то злой гений разработал состав, превращающий человека в кремниевые формы жизни.

Всё это делалось для создания суперсолдат, которым были бы не страшны пули, но что-то, как обычно, пошло не так и перерождённые кремниевые солдаты были медлительны, а по интеллекту представляли что-то среднее между памятниками и сидящими на них голубями. Сейчас я понимаю наивность того произведения, но тогда оно меня впечатлило, и, будучи на даче, я с опаской пил мутноватую колодезную воду, зная, что муть – это песок, содержащий кремний. Мне не хотелось становится медленным и тупым кремниевым памятником самому себе.

На нашей железокаменной планете кремний – второй по распространённости элемент, а то, что мы обычно называем «камнями», – различные формы оксида кремния, в которых кремний связан с кислородом. Элементарной единицей любого «камня» является тетраэдр, в котором атом кремния окружён четырьмя атомами кислорода, а вот от взаимного расположения этих тетраэдров и от незначительных примесей, которые содержит оксид кремния, зависит, какие свойства и внешний вид будут у его минерала – будет ли это песок, кварц, опал, халцедон или что-то еще. Самая чистая форма оксида кремния, практически не содержащая других элементов, кроме кремния и кислорода, – кварц или горный хрусталь. В монокристаллических образцах кварца тетраэдры SiO₄ располагаются, формируя спирали, закрученные по или против часовой стрелки. Для кварца вполне может получиться так, что он образует два кристалла, одинаковых, как отражения друг друга в зеркале. Надеюсь, многие знают об оптической изомерии – существовании молекул, одна из которых является зеркальным отображением другой, но большая часть людей считают, что такое различие форм присуще только производным углерода – органическим соединениям. Это не так, оптическая изомерия может проявляться даже у такого простого и распространённого в земной коре неорганического вещества, как диоксид кремния. Если чуть-чуть усложнить структуру кремниевого минерала и заменить часть атомов кремния атомами алюминия, можно получить цеолиты – неорганические «соты» или, как их называют, молекулярные сита. Различные формы природных и синтетических цеолитов различаются размерами внутренних пор-каналов и могут применяться, например, для разделения газов, одни из которых будут свободно проходить через эти поры, а другие не пройдут.

Что же представляет сам по себе элемент кремний, без которого в наше время не заработает ни одно электронное устройство? Разложить кварц или песок на кремний и кислород сложно, для этого требуются колоссальные затраты энергии. Упомянутый в двух предыдущих главах Хэмфри Дэви занимался и кремнием – он, вероятно, первым догадался, что кварц или песок представляет собой соединение нескольких элементов, а не отдельный элемент, и даже попытался его выделить. Дэви пропускал пары металлического калия над оксидом кремния, получая темное вещество, которое при сжигании снова давало оксид кремния. Образец кремния, полученный Дэви, был сильно загрязнен примесями, грязные образцы получили и его последователи —Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи Жак Тенар. В конечном итоге чистый образец кремния в 1825 году получил Йёнс Якоб Берцелиус, который и дал ему международное латинское название «silicium» (от лат. silex – «кремень»). Русское название «кремний» появилось в 1834 году. Его ввёл химик Герман Иванович Гесс, взяв за основу древнегреческое слово «кремниос», означающее «утёс» или «гора».

Свойства элементарного кремния – типичные свойства металлоида (раньше такое обозначение применялось для обозначения химических элементов типа «ни рыба ни мясо» – тех, кого нельзя отнести ни к типичным металлам, ни к типичным неметаллам. Внешне кремний похож на металл – темно-серый цвет, похожий на металлический блеск, но в отличие от металлов чистый кремний, во-первых, плохой проводник электричества, а во-вторых, с увеличением температуры проводимость кремния и других полупроводников растет (нагретые металлы, наоборот, хуже проводят электричество) – увеличение температуры полупроводника позволяет его электронам получить больше энергии и стать более эффективными переносчиками заряда. Есть ещё один способ увеличить электропроводность полупроводника – как это ни парадоксально, контролируемо ввести в него загрязнения, например атомы алюминия или фосфора. Если на внешнем электронном слое таких «загрязнителей», которые, конечно, правильно называть «легирующими добавками», количество электронов отличается от количества внешних электронов кремния, полученный материал сможет проводить ток либо за счет избыточных электронов (если, например, легирующие добавки – фосфор и другие пятивалентные элементы) или электронных вакансий, «дырок» (в том случае, если к кремнию подмешивают алюминий и другие трехвалентные элементы). Такие полупроводники, как кремний и германий, вот уже почти шесть десятков лет являются сердцем электрических схем радио- и телеприемников, компьютеров, смартфонов и другой бытовой и применяющейся в более сложных целях микроэлектроники.

Как кремний относится к жизни? Увы, по-разному. C одной стороны, несколько форм асбеста – кремнийсодержащего минерала – образуют волокна, размеры которых могут перфорировать стенки клеток легких, постепенно разрушая их слизистую оболочку (есть даже такое профессиональное заболевание шахтеров, как силикоз легких). С другой – многообразие форм кремния позволило природе заставить работать этот элемент в живых системах. Так, в мелких шипах крапивы прячутся острые мини-лезвия из оксида кремния, задача которых – проколоть мягкую кожу неосторожного туриста и ввести в прокол незначительное количество раздражающей нервные окончания муравьиной кислоты. Диатомовые водоросли, на которые приходится четверть всего органического вещества планеты, приспособились защищаться панцирями из оксида кремния. Что же касается перспектив существования кремниевых форм жизни, они довольно призрачны (особенно для условий, аналогичных условиям на нашей планете). Почему? Одним из факторов, обеспечивающих успешно протекающий обмен веществ, является способность быстро и обратимо образовывать и разрушать связи элемент – кислород. Углерод этому «трюку» обучен хорошо – связь С–О сможет и легко образоваться, и легко разрушиться, а вот связь кремний – кислород, одна из самых прочных химических связей, образуется легко, а вот разрушается со скоростью, никак не отвечающей требованиям обмена веществ организма, который должен быстро реагировать на изменения условий окружающей среды.

15. Фосфор

Благодаря работавшим в Казанском императорском университете Бутлерову, Зайцеву и Марковникову про город Казань, в котором я живу и работаю, говорят, что он «Мекка органической химии». Для химиков дня сегодняшнего Казань ещё и мировая столица химии фосфора – в Казани были открыты два важнейших для химии этого элемента процесса – перегруппировка Арбузова и реакция Пудовика. Существует легенда о том, как один из ведущих ученых, изучавших органические соединения фосфора в СССР, академик Мартин Израилевич Кабачник, объяснял этот факт.

В советское время в общественных столовых раз в неделю обязательно был день, который граждане СССР называли «рыбным», а в распорядках самих столовых он значился как «немясной» – в этот день (в зависимости от географии в разных частях 1/6 части суши этим днем была среда или четверг) в меню столовых мясо и птица не значились, и гражданам СССР предлагали уху из минтая, жареный минтай и котлеты из хлеба, смешанного с фаршем минтая. Может, где и была другая рыба, но в столовых Казани другой рыбы, кроме минтая, не водилось, более того, «немясные» дни в казанских столовых случались чаще, много чаще одного раза в неделю.

Благодаря успехам наших учёных на ниве фосфорорганических соединений в Казани время от времени проводились конференции и школы по химии фосфорорганических соединений. На заключительном банкете одной из таких конференций питавшийся всё время конференции в столовой нашего университета Мартин Израилевич сказал, что он разгадал секрет продуктивности казанской химической школы: «В Москве немясные дни в столовой бывают раз в неделю, а в Казани мясные дни бывают раз в неделю. Вы, казанские химики, едите рыбу почти каждый день, и именно поэтому вы такие умные и продуктивные!» Тост был связан с той легендой, что в рыбе много фосфора, и поэтому она очень полезна для ума. Всё же для ума полезно чтение хороших книг и постоянная интеллектуальная деятельность. Иначе самым высоким интеллектом бы обладали люди, регулярно сочетающие сушёную рыбу с «проказами хмеля и солода», но рациональное зерно в сочетании ума и рыбы есть – по одной из версий, питание речной рыбой с большим содержанием энергетически ёмкой молекулой АТФ позволила нашим далёким предкам получать больше энергии, которая в итоге и была направлена на эволюцию нашей нервной системы.

Когда же и с чего началась химия фосфора? Впервые фосфор был получен в 1669 году в Гамбурге Хеннигом Брандтом. Руководствуясь алхимическим принципом подобия, алхимик решил выделить золото из мочи (подобие заключалось в сходстве цветов целевого продукта синтеза и исходного вещества), испаряя биологическую жидкость и нагревая сухой остаток до красного каления. Над осадком поднимались светящиеся пары белого фосфора, которые Брандту удалось сконденсировать. В итоге получались крупицы белого воскоподобного вещества, которое ярко горело и к тому же светилось в темноте. Брандт, подумав, решил, что пусть с золотом ему не повезло, но, вероятно, он получил что-то подобное философскому камню. Однако полученное алхимиком вещество было бесполезно в превращении свинца и ртути в золото, и, поняв, что оно не философский камень, алхимик назвал это вещество phosphorus mirabilis (лат. «чудотворный носитель света»), позднее в названии осталось только «носитель света». Столетие после открытия Брандта белый фосфор получали исключительно из мочи, ну а поскольку содержание фосфора в этом сырье невелико, выход продукта был небольшой, и применения фосфор не находил. В XVIII веке стало понятно, что выделять фосфор из костей выгоднее во всех отношениях, в том числе и эстетическом, и масштабы получения светоносного элемента увеличились. Кости растворяли в серной кислоте, получая фосфорную кислоту, которую затем прокаливали с древесным углём. Тогда же оказалось, что фосфор может существовать в разных формах – кроме белого есть также и красный (белый, красный и черный фосфор представляют собой аллотропные модификации). Сейчас фосфор получают из минералов-апатитов (фосфатов кальция). В честь этих полезных ископаемых назван город Апатиты в Мурманской области.

Фосфор и его производные находят широкое применение в военном деле. В ХХ веке белый фосфор применялся для изготовления трассирующих пуль, зажигательных боеприпасов и дымовых гранат. Во время Второй мировой войны на Гамбург, где впервые был получен фосфор, в ходе операции «Гоморра» 25 июля – 3 августа 1943 года британские и американские военно-воздушные силы сбросили в том числе и 25 000 зажигательных фосфорных бомб. В результате погибло около пятидесяти тысяч человек, и около миллиона жителей были вынуждены покинуть разрушенный и сгоревший город. Многие производные фосфора – фосфонаты – относятся к нервно-паралитическим отравляющим веществам. Самый печально известный из них, наверное, зарин, с помощью которого 20 марта 1995 года сторонники запрещённой в России тоталитарной секты «Аум синрикё» провели теракт в токийском метро. Распыление зарина в токийской подземке убило 12 человек, около тысячи значительно пострадало (многие необратимо потеряли зрение). Шестого июня 2018 года основатель секты Сёко Асахара и шесть других её руководителей были казнены.

Конечно, применение фосфора не ограничивается только военным делом. Так, в 1830 году 19-летний французский химик Шарль Сориа изобрёл фосфорные спички, состоявшие из смеси бертолетовой соли, белого фосфора и клея, которые затем неоднократно модифицировались. В разных странах началось развитие спичечной промышленности, которая, однако, угрожала здоровью занятых на производстве работников. Вдыхание паров белого фосфора и образующегося из него фосфина приводило к развитию фосфорного некроза нижней челюсти. К 1900-м годам производство фосфорных спичек с белым фосфором было запрещено повсеместно, и появились современные спички, головка которых содержит либо красный фосфор, либо сульфид фосфора. Фосфор остается «несущим свет» и во многих других областях. Так, фосфид магния применяется для производства самовозгорающихся сигнальных огней – контакт этого вещества с водой приводит к образованию горючего газообразного дифосфина, который, воспламеняясь, поджигает остальной состав сигнального огня. Фосфиды галлия и индия используют в светоизлучающих диодах.

В свободном виде ни одна из аллотропных модификаций фосфора не встречается в земной коре, в минералах фосфор находится в виде фосфатов. Фосфатный остаток играет важную роль для живых систем – остатки фосфорной кислоты связывают друг с другом звенья нуклеиновых кислот – РНК и ДНК, принимая и отдавая фосфатные группы в превращении АТФ-ФДФ и обратно, организм регулирует энергетический обмен. Неорганические соединения фосфора также важны – фосфат кальция входит в состав костей и зубной эмали. С обычным питанием мы получаем достаточное количество фосфора для нашего обмена веществ. Особо богаты фосфором тунец, мясо птицы, сыр и яйца. Какое-то количество фосфора мы получаем, даже когда пьем колу – в ней содержится фосфорная кислота (бояться, что она разъест нам желудок, не стоит – в наших желудках плещется более концентрированная, чем в коле, и более сильная, чем фосфорная, соляная кислота).

В настоящее время большую часть фосфатных минералов превращают в фосфорную кислоту, ежегодное производство которой достигает пятидесяти миллионов тонн. Затем фосфорную кислоту и растворимые фосфаты применяют для изготовления удобрений, пищевых добавок для животных, замедлителей коррозии, стиральных порошков и таблеток для посудомоечных машин. Некоторую часть фосфатных минералов превращают – химические в фосфор, трихлорид фосфора, а далее в фосфористую кислоту и ее производные – фосфонаты. Органические фосфонаты могут применяться как антипирены и пестициды – наверняка каждому приходилось в быту использовать такой убивающий насекомых фосфонат, как дихлофос, и наверняка каждый слышал хоть что-то про гербицид глифосат. Сульфиды фосфора снижают коэффициент трения моторных масел, увеличивая долговечность двигателя.

16. Сера

В 1982 году, когда я впервые в жизни оказался на море, пассажирский поезд Казань –  Адлер, чуть-чуть не доехав до своей конечной станции, около трех часов простоял напротив сочинской Мацесты. На эти три часа основное противостояние летних пассажиров общественного транспорта: «Откройте окно, дышать нечем – закройте окно, дует», перешло из разряда метафизических в экзистенциальное. Дышать в наглухо закрытом вагоне было действительно нечем, но и открытые окна облегчения не приносили: через них в вагон проникал запах сероводорода. Зато каким приятным и свежим показался всем запах моря, когда до него, наконец, удалось добраться.

На самом деле и запах сероводородных источников Мацесты, и запах свежего моря – запах веществ, образованных одним и тем же элементом. Более того, запах моря и запах, унюхав который, мы узнаём об утечке газа, – запах одного и того же серосодержащего соединения – диметилсульфида. Так бывает – одно и то же вещество в зависимости от концентрации в окружающем воздухе может пахнуть и отвратительно, и привлекательно. Но если честно, сере с запахом ее соединений действительно не повезло: их, объединяя под общим термином «запах серы», всегда относили к чему-то инфернальному: «И пролил Господь на Содом и Гоморру дождем серу и огонь от Господа с неба, и ниспроверг города сии, и всю окрестность сию, и всех жителей городов сих, и произрастания земли» (Бытие, 19, ст. 24, 25). Или: «Так видел я в видении коней и на них всадников, которые имели на себе брони огненные, гиацинтовые и серные; головы у коней – как головы у львов, и изо рта их выходил огонь, дым и сера. От этих трех язв, от огня, дыма и серы, выходящих изо рта их, умерла третья часть людей» (Откровение святого Иоанна Богослова, 9, ст. 17, 18). Цитировать можно и дальше. Сложно сказать, что имели в виду древние под термином «запах серы». Это мог быть сернистый газ, продукт горения серы, тогда бояться этого запаха были все основания – увеличение концентрации сернистого ангидрида в воздухе могло говорить о пробуждении вулкана, природном явлении, которое опасно для людей и тогда, и сейчас (можно вспомнить не только судьбу Помпей, но и то, как незначительный выброс пепла исландским Эйяфьядлайёкюдлем в 2010 году закрыл воздушное пространство над Европой на несколько дней).

Другой вариант «запаха серы» – запах сероводорода и других производных двухвалентной серы. Эти газы тоже образовывались в результате вулканической деятельности, но отрицательное отношение к ним людей могло проявиться еще раньше. Запах сероводорода – запах гниения, и, скорее всего, ещё наши далёкие предки научились чувствовать его в очень малых дозах и избегать, чтобы не отравиться трупными ядами. Одно из самых интенсивно пахнущих производных серы – этилмеркаптан – человеческий нос может почувствовать, если его в воздухе будет содержаться три миллиардные доли. При этом три миллиардные доли воспринимаются именно как та самая морская или речная свежесть – планктон попадает на берег и медленно разлагается, выделяя этилмеркаптан, который быстро распределяется по воздуху за счет диффузии и движения ветра. Если же концентрация сероорганики увеличивается (разлагается много организмов, помещение закрыто, газовые службы специально добавили одорант в природный газ), тут уже, прошу прощения за каламбур, свежестью и не пахнет.

Резкие и предупреждающие об опасности запахи объясняют предубеждение, сложившееся у человечества к сере. Добавим сюда ещё и то, что элементную серу – желтое вещество – тоже можно было найти около вулкана (её называли «желчью вулкана»), и вряд ли эллины, или персы, или любые другие культуры, зачастую считавшие Землю живым существом, могли предполагать, что Мать-Земля выбрасывает из своих глубин что-то хорошее. Однако для некоторых бактерий слово «сера» и слово «жизнь» – одно и то же. Эволюция дала возможность ряду бактерий использовать для дыхания окисленную форму серы – сульфат-анион. Точно так же, как в наших организмах в процессе жизнедеятельности кислород, приобретая электроны, восстанавливается до углекислого газа или воды, в организме этих бактерий сульфат восстанавливается до сероводорода. Образующиеся в результате жизнедеятельности таких бактерий бескислородные осадочные отложения зачастую содержат металлы – сульфиды большинства металлов, в особенности переходных, плохо растворимы в воде. В осадочных породах можно встретить пирит (сульфид железа), киноварь (сульфид ртути), галенит (сульфид свинца) и многие другие сульфидные минералы, применяющиеся для промышленного производства металлов. При обжиге сульфидных руд выделяется сернистый газ, который, не желая допустить его попадания в атмосферу (там, соединяясь с водой он как минимум формирует смог, а как максимум – формирует кислотные дожди), применяют для производства серной кислоты, использование которой разносторонне – от производства минеральных удобрений и искусственных красителей до приготовления соевого соуса. Мировое производство серной кислоты – около 200 млн тонн в год, никакое другое вещество не производится в таких огромных масштабах.

Хоть сера и казалась нашим далёким предкам чем-то инфернальным, некоторые климатологи сейчас на полном серьёзе предполагают, что сера сможет замедлить глобальное потепление и спасти планету. Диметилсульфид образуется при разложении диметилсульфон-пропионата – гормона, который вырабатывается океанским планктоном. Летучесть диметилсульфида и его плохая растворимость в воде приводят к тому, что ежегодно в атмосферу попадает около 20 миллионов тонн диметилсульфида, который окисляется до серной кислоты, играющей в атмосферной химии роль зародышеобразования облаков, экранирующих поверхность Земли от излучения Солнца. Получается так: потепление приводит к увеличению роста и биологической активности планктона, в результате своей деятельности выделяющего больше вещества, которое, как солнечный зонтик, не дает планете перегреваться или даже охлаждает её. Неплохо для серы, аромат которой долгое время считали символом проклятия и приближающихся катаклизмов.