Síntesis de productos químicos derivados de la biomasa empleando catálisis heterogénea

2.1 Obtención de HMF a partir de fructosa

El HMF puede ser obtenido desde fructosa en sistemas orgánicos o acuosos, y con una gran variedad de catalizadores homogéneos y heterogéneos [14,18 - 20], pero la utilización de la fructosa como material de partida es costoso, debido a su baja abundancia en la tierra y a los complejos procesos industriales que requieren para su obtención como son una etapa enzimática y una cromatográfica, incrementando el costo de producción [22], sin embargo, la glucosa es una alternativa para la producción de HMF dado su bajo costo y abundancia [23]. No obstante, si se parte desde fructosa, el proceso de deshidratación es más eficiente y selectivo para HMF [9] motivo por el cual la producción de HMF desde fructosa aún se sigue estudiando.

La deshidratación de la fructosa en HMF es conocida por ser catalizada por ácidos de Brönsted, así como ácidos de Lewis [10], y se ha desarrollado en sistema acuoso de forma continua mediante selección de diversos catalizadores homogéneos y heterogéneos. Sin embargo, muchos científicos han empezado a investigar la deshidratación de azúcar en disolventes orgánicos, mostrando que la selectividad para HMF se mejora cuando la reacción se lleva a cabo en medios no acuosos [24], en particular en dimetilsufóxido (DMSO), ya que tiene la más alta solubilidad para los azúcares y alta estabilidad de HMF [10,14,22,].

La investigación sobre la deshidratación de fructosa a HMF ha arrojado los mejores resultados hasta ahora según lo reportado en la literatura [7,8,10,16,22], en esta sección se tratará la síntesis de HMF en medio acuoso en primera medida, seguida por la exposición de los resultados obtenidos en los estudios con solventes orgánicos y finalmente los resultados más relevantes obtenidos en sistemas bifásicos y líquidos iónicos.

2.1.1 Síntesis de HMF a partir de fructosa en agua

Haworth y Jones fueron los primeros en sugerir la deshidratación de fructosa en HMF [6], posteriormente el primer trabajo presentado sobre la deshidratación de fructosa en agua catalizada por HCl fue expuesto por Kuster y compañeros de trabajo en 1977 [25]. La reacción se llevó a cabo a una temperatura de 95 °C bajo condiciones ambientales, obteniendo rendimientos cercanos al 30%. En la misma serie de trabajos Kuster y Termmink reportaron trabajos de deshidratación de fructosa en agua catalizada por ácido fórmico 175 °C y 50 bar obteniendo un rendimiento de HMF entre el 50-60 % y una selectividad del 80-100 % en un pH cercano a 3 luego de 1 hora de reacción [26]. Un experimento en ausencia de catalizador fue reportado con un rendimiento del 56% hacia HMF y una de conversión del 70% de fructosa después de 90 min, mostrando una disminución gradual de pH de 7 a 3.2, lo que indicó la formación de ácidos durante la reacción [26] .

Posteriormente los trabajos desarrollados por Kuster y Van Dam probaron la influencia de variables tales como la concentración de sustrato, acidez, sales metálicas y contenido de agua, en la formación de HMF a partir de fructosa [27] obteniéndose un rendimiento máximo de HMF alrededor de 25% desde fructosa con unas conversiones entre el 50-60% con 0,2 M fructosa catalizada por 1 M de ácido p-toluensulfónico, a 88 °C después de 4-5 h. La adición de 50% en volumen de PEG-4000 aumentó el rendimiento alrededor de 50%, lo cual coincidió con los resultados de Kuster[28] descritos anteriormente sobre PEG-600. Vinke y Van Bekkum más tarde utilizaron carbón activado como adsorbente de HMF para obtener un rendimiento del 43% y una conversión de 72% en la deshidratación de 0,25 M fructosa a 90 °C durante 7 h [10, 42]. La síntesis de HMF ha sido reportada empelando PEG 6000 como disolvente. Se usó una mezcla de PEG y fructosa (1:1 w/w) que se hizo homogénea después del calentamiento y se adicionó una pequeña cantidad de ácido, luego se pasó esta mezcla a través de un reactor tubular, a altas temperaturas (de 120-200 ^◦C) y se lograron rendimientos razonables de HMF con tiempos de reacción más cortos [43], pero también se obtuvieron éteres de reacción de HMF y PG-600. El aislamiento del producto a partir de este disolvente era un inconveniente, debido a la inestabilidad de HMF a altas temperaturas.

Un aumento gradual en la temperatura de reacción puede ser observado desde la década de 1980 [9]. En 1986 Van Damet al.[29]estudiaron la deshidratación de la fructosa a HMF en medio ácido y observaron que la concentración de carbohidratos afectó el rendimiento de HMF. Para mayores concentraciones de fructosa se disminuye el rendimiento de HMF debido a la formación de grandes cantidades de huminas, probablemente el resultado de reacciones con HMF, fructosa y sus intermedios. La adición de cloruros de metales (Cr (III) o Al (III)) en la deshidratación de fructosa catalizada por HCl mejoró el rendimiento y la rehidratación de HMF.

Antal y sus colaboradores continuaron en el campo de la catálisis homogénea ácida para la deshidratación de fructosa en sistemas acuosos utilizando temperaturas y presiones altas. Los rendimientos más altos obtenidos hacia HMF fueron alrededor de 50% con una conversión del 95% de sustrato, con 2 mM H₂SO₄ y una concentración de 0,05 M de fructosa a 250 ° C y 340 bar [30].

En la última década, se han desarrollado nuevos sistemas catalíticos y procesos para la síntesis de productos de alto valor agregado (incluyendo HMF) basados principalmente en el uso de catalizadores heterogéneos, por ejemplo, zeolitas ácidas, óxidos metálicos, haluros metálicos y fosfatos, entre otros, con resultados altamente selectivos y activos en la síntesis de productos de químicafina a granel[5, 8, 16, 33, 34].

También se ensayaron catalizadores de Niobio para la deshidratación de diferentes sustratos como fructosa, sacarosa e inulina[17]. Reacciones llevadas a cabo en medio acuoso a temperaturas bajas (373 K) utilizando el catalizador de fosfato de niobio comercial y preparados por tratamiento con ácido nióbico y ácido fosfórico mostraron alta selectividad a HMF (80-100%) en tiempos de reacción relativamente cortos, pero la conversión de la fructosa fue baja, entre 25% y 30% [33]. Resultados similares en términos de conversión y selectividad se reportaron empleando catalizadores de pirofosfato de circonio y fosfato de titanio en la deshidratación de glucosa [34]. Seri et al. [54] reportaron la deshidratación de fructosa en agua catalizada por cloruros lantánidos (III) (La, Nd, Eu, Dy, Yb) a 140 °C durante 1 h, los rendimientos hacia HMF estuvieron entre 16% y 19% y sin catalizador fue de aproximadamente 4%. Se observó que a bajas conversiones (<10%) la selectividad hacia HMF fue superior al 90%. Temperaturas inferiores a 373 K también permitieron que la reacción procediera muy lentamente [9].

Trabajos publicados por Carnitiet al.[35] sobre la deshidratación de fructosa con fosfato de niobio y ácido nióbico se llevaron a cabo en un reactor de flujo continuo en condiciones acuosas a temperaturas de 90- 110 °C y se encontró que el fosfato de niobio era más activo, pero ambos catalizadores mostró las mismas tendencias con respecto a la selectividad vs conversión. Un rendimiento de HMF de 25% se obtuvo en el 77% de conversión de fructosa. En una publicación más reciente Carnitiet al.[36]observaron que el HMF es estable en agua en presencia del catalizador de ácido nióbico sin mostrar la formación de ácido levulínico, sin embargo, en presencia de fructosa, se vio la formación de huminas.

Rendimientos de HMF de alrededor del 50% fueron reportados por Li et al.[37] a partir de experimentos de descomposición de fructosa en agua líquida a altas temperaturas (180-220 °C) y una presión de 10 MPa. A 220 °C, se alcanzó un rendimiento del 50% después de aproximadamente 10 minutos. A 200 °C, se obtuvo un rendimiento del 50% después de aproximadamente 30 min, y a 180 °C, el rendimiento del 50% fue logrado después de aproximadamente 80 min, pero aquí la conversión fue menor (alrededor de 80%). La reacción en ausencia de catalizador, obtuvo un rendimiento máximo constante de alrededor de 50%, requiriendo tiempos de reacción más cortos a medida que aumenta la temperatura. La conversión fue típicamente entre 90% y 95%. La adición de ácido fórmico y ácido acético condujo a un aumento de las velocidades de reacción y los rendimientos máximos en HMF estuvieron alrededor de 58%. El aumento de la velocidad de reacción fue mucho más pronunciada para el ácido fórmico que para el ácido acético [39, 27].

Otros Autores encontraron que, con el catalizador de gel de SiO₂, una solución acuosa de fructosa se convierte selectivamente en HMF, logrando un rendimiento del 50% dentro de un tiempo de reacción de 1 h a 438 K y bajo presión de aire de 2 MPa[6]. La deshidratación catalizada por HCl de fructosa en soluciones acuosas se llevó a cabo en un proceso de microreactor continuo con una selectividad de 59% hacia HMF y una conversión del 97% de fructosa [39], resultados mejores que los obtenidos por la deshidratación de fructosa catalizada por HCl en solución acuosa con calentamiento por microondas a 200° C (conversión de fructosa de 95%, selectividad hacia HMF 55%) [40].La disminución de la temperatura a 185 °C condujo a una selectividad de 75% hacia HMF y 71% de conversión de fructosa [39].

Se han encontrado excelentes resultados de actividad y selectividad hacia HMF a 438 K en la deshidratación de fructosa usando una zeolita con una relación de 1:1 Si/Al, con una selectividad de 91% a 92% de HMF y una conversión del 76% de fructosa [18]. Por otra parte, se observó que la selectividad se reduce por el aumento de la relación Si/Al. Este comportamiento se relaciona con la disminución del contenido ácido en los sitios activos, permitiendo que se produzcan reacciones secundarias tales como la formación de ácido levulínico [18]. Elfosfato de vanadilo (VOPO₄.2H₂O) es un material en capas que contiene sitios ácidos de tipo Lewis y Brönsted que se ensayó como catalizador ácido heterogéneo en la deshidratación de fructosa a temperatura moderada (353 K), alcanzándose selectividades a HMF del 80% y una conversión de fructosa del 50%. Cuando el VO³⁺ fue reemplazado parcialmente por cationes metálicos trivalentes como Fe^3+, este sistema fue capaz de convertir soluciones de fructosa altamente concentradas con un rendimiento de HMF de 376 mmol/g de catalizador y selectividad de 90% sin formación de ácido levulínico o húmico [41].

Wang et al.[16]propusieron un sólidoácido a base de carbono para la deshidratación de fructosa, los ensayos se llevaron a cabo a unatemperatura de 150 °C y tiempo de 1.5 h; los resultadosmostraronunaconversión de fructosadel 67% y un rendimientodel 8% hacia HMF. Estudios en distintos solventes se llevaron a cabo observándose un incremento en el rendimiento y la conversión con solventes distintos al agua. Choudharyet al.,[42] realizaron ensayos de deshidratación de fructosa hacia HMF utilizando CrCl₃ como catalizador obteniendo un rendimiento máximo cercano al 21% luego de 80 minutos. La deshidratación de fructosa también se llevó a cabo utilizando HCl y HCl con CrCl₃. El mejor rendimiento hacia HMF se obtuvo con HCl como catalizador (39%) y se observó que la adición de CrCl₃ generó una disminución en el rendimiento hacia HMF (28%) lo que sugiere que el CrCl₃ también cataliza reacciones secundarias de la fructosa [42].

Stośićet al.[43]realizaronexperimentos de deshidratación de fructosa a HMF con un sólidomixto de CeO₂-Nb₂O₅durante 6 h a 130 °C. La máximaconversión de fructosadespués de 6 horas de reacciónfue de 82% con Nb₂O₅mientras la mínimafue de 39% con CeO₂. Los resultados presentados mostraron que la densidad de sitios ácidos fuertes, favorece la selectividad para HMF en la reacción de deshidratación fructosa. Se observó que la actividad en la reacción de deshidratación de fructosa se ve favorecida con el aumento en el porcentaje de carga del Nb₂O₅ dentro del catalizador debido a que el número de sitios ácidos fuertes por área de superficie de las muestras se incrementa con el ampliación de la cantidad de Nb₂O₅ en las muestras, lo que llevó a la conclusión de que óxido de niobio es el principal componente activo en la deshidratación de la fructosa en las muestras de óxidos mixtos [43]. Estos resultados están de acuerdo con la literatura, donde se encontró que un mayor número de sitios ácidos superficiales lleva a un mejor comportamiento catalítico en esta reacción [44]. Estudios posteriores en la deshidratación de fructosa se llevaron a cabo utilizando un óxido mesoporosomixto Nb₂O₅- MeO₂ (Me =Ti, Zr, Ce) a una temperatura de 130 °C. Luego de 10 h de reacción la máxima conversión obtenida fue del 87 % para Nb₂O₅ y la mínima fue de 71% para Nb₂O₅- CeO₂. Los valores máximos de selectividad se alcanzaron después de las 6 h de reacción. El Nb₂O₅-TiO₂ presentó un máximo en su selectividad del 39% en la séptima hora de reacción. Para los catalizadores de Nb₂O₅ puro y Nb₂O₅-ZrO₂ la mejor selectividad hacia HMF fue a la sexta hora de reacción con 36% y 32%, respectivamente. Después de esta hora, la selectividad para estas muestras es cada vez menor, y es seguido por el aumento en el rendimiento hacia el ácido levulínico [45].

La Tabla 2 presenta una visión general de las investigaciones sobre la deshidratación de fructosa en agua con un enfoque en algunos de los mejores rendimientos y selectividades reportadas en la literatura estudiada en esta sección.

Tabla 2.Resultados generales en la producción de HMF a partir de fructosa en medio acuoso.

2.1.2 Síntesis de HMF a partir de fructosa en solventes orgánicos

El trabajo de Kuster[49] indica los efectos positivos de la adición de disolventes orgánicos en un sistema acuoso en la tasa de formación de HMF y la supresión de la descomposición HMF. Este hallazgo en realidad condujo a cambios importantes para la síntesis de HMF desde la deshidratación de carbohidratos después de la década de 1980. Kuster también publicó un artículo de revisión en 1990 para estos desarrollos[33]. La deshidratación de fructosa en HMF en sistema acuoso se ha desarrollado de forma continua mediante el desarrollo de diversos catalizadores homogéneos y heterogéneo[11,20,52]. Mientras tanto, muchos investigadores han empezado a estudiar la deshidratación de azúcar en disolventes orgánicos. El DMSO es el disolvente orgánico más popular para la producción de HMF, debido a que tiene la más alta solubilidad los azúcares y alta estabilidad de HMF [12]. Mientras la selectividad en presencia de agua es baja, altos rendimientos (> 90%) se puede lograr en disolventes apróticos tales como DMSO [24]. Estudios sugieren que la fructosa esta predominantemente presente en forma de furanosa en disolventes apróticos tales como DMSO y a temperaturas más altas, en comparación con la forma β-piranosa dominante en agua pura [52–54]. Por lo tanto, el aumento del porcentaje de forma furanosa en DMSO a una temperatura más alta cambia favorablemente el equilibrio hacia la formación de HMF. La abundancia de β-fructofuranosa en DMSO se puede atribuir al aumento de la estabilidad de esta forma como resultado de enlace de hidrógeno intramolecular entre dos pares de grupos hidroxi primarios y secundarios [24]. Además, la degradación de HMF a ácido levulínico se impide también a bajas concentraciones de agua [24]. La abundancia de β-fructofuranosa en DMSO se puede atribuir al aumento de la estabilidad de esta forma como resultado de enlace de hidrógeno intramolecular entre dos pares de grupos hidroxi primarios y secundarios [24].

La primera síntesis de HMF en DMSO se informó en 1980 con 90% de rendimiento HMF catalizada por la resina sólida Diaion PK-216 [54]. Después de lo cual, DMSO, así como algunos otros disolventes apróticos polares (sulfonas [55], DMF[56], éteres[57]), han sido ampliamente estudiado durante la síntesis de HMF en diversas condiciones [12]. Seri et al., consiguieron un rendimiento hacia HMF cercano el 95% en la reacción de deshidratación de fructosa catalizada por LaCl₃ en DMSO a 100 °C después de 4 h. El cambio de DMSO como solvente por DMF y DMA generó rendimientos similares [58].

También se ha informado de que la deshidratación de la fructosa puede tener lugar en DMSO en ausencia de cualquier catalizador [59]. Esto plantea una pregunta acerca de la naturaleza del sitio catalítico (s) o grupo(s) que es/son necesarios para la deshidratación selectiva y eficiente de los sustratos hexosa en HMF. Estudios de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) sugieren un mecanismo de deshidratación de la fructosa en HMF [59]. El mecanismo propuesto para explicar la deshidratación de las dos formas de D-fructosa a HMF a través de la eliminación de las tres moléculas de agua se presenta en el Figura 3 y se basa en la identificación directa de un intermedio implicado en la reacción. Como se ilustra en el mecanismo propuesto por Anand y asociados [59] (Figura 3), la etapa de iniciación en la deshidratación de la fructosa a HMF en DMSO, es a través de la activación simultánea del grupo OH en el C2 de la fructosa por el extremo electrofílico de DMSO y la interacción entre el extremo nucleófilo de DMSO y uno de los átomos de hidrógeno en C1 de la fructosa. La eliminación de la primera molécula de agua se lleva a cabo como resultado de la facilidad de transferencia de protones y el intercambio de oxígeno con DMSO. La expulsión de las dos moléculas de agua restante es promovida por el centro nucleofílico (oxígeno) de DMSO [61,9]

Figura 3.Mecanismo de degradación de D-fructosa furanosa a HMF en DMSO a 150 °C. Tomado deShimizuet al., y Van Puttenet al.[9,61]

Yan et al.[60]realizaron un estudio sobre la deshidratación defructosa en DMSO con unasérie de catalizadoresbasados en ZrO₂. La reacción en ausencia de catalizador produjo rendimiento del 72% hacia HMF utilizando 7,6% en peso de fructosa a 130 °C durante 4 h. La adición de diferentes catalizadores básicos tuvo un impacto negativo sobre el rendimiento, debido a su actividad en la isomerización de glucosa en fructosa [9]. Un sistema notable fue reportado por Shimizuet al.[61] para la deshidratación fructosa en DMSO con una variedad de catalizadores. Bajo un modelo continuo de eliminación de agua, se informó de rendimientos muy altos (> 95%) para varios catalizadores, tales como Amberlyst-15, heteropoliácido FePW₁₂O₄₀ y la zeolita H-BEA, a 120 °C durante 2 h. Un rendimiento cuantitativo podría lograrse con el catalizador Amberlyst-15, incluso sin la eliminación continua de agua y el catalizador se puede reciclar sin ninguna desactivación [64,11].

Dimetilacetamida (DMA) y N-metil-pirrolidinona(NMP) se usaron para la producción de HMF en varios informes [12]. Como ejemplo, Binder y Raines investigaron la deshidratación de fructosa, glucosa y celulosa en DMA con bromuros y yoduros de metales obteniendo un rendimiento de 90% a partir de fructosa a 100 °C durante 2 h [62]. Oharaet al.[63] reportaron un rendimiento del 90% hacia HMF y una conversión del 100% de fructosa en DMF con un 100% en peso de Amberlyst-15 como catalizador después de 1 h a 100 °C [9]. Se logró un rendimiento del 92% hacia HMF en DMSO con hidróxido 1-butil-3-metilimidazolio ([BMIm]OH) como catalizador después de 8 h a 160 °C [9]. Caes y Raines [64] publicaronun trabajo sobre la deshidratación de fructosa en sulfonas, reacción catalizada por diversas sales de haluro y ácidos. A 100 °C con 11% en moles de HBr como catalizador se informó de 93% de rendimiento HMF.

Wang et al. [65] estudiaron la deshidratación de fructosa en solventes orgánicos con la utilización de triflatos (-OTf) de escandio y lantánidos como catalizadores. Un rendimiento de 83% junto con la conversión total fueron obtenidas en DMSO como solvente y con Sc(OTf)₃ como catalizador luego de 2 h a 120 °C [9]. Zhang et al.[66]investigaron el uso de ácido poli túngstico (PTA), encapsulado en MIL-101como un catalizador para la deshidrataciónfructosahacia HMF. MIL-101 es un marco de metal-orgánico con una estructura cúbica de carboxilato de cromo. Un catalizador PTA encapsulado (PTA/MIL-101, 40% en peso) se puso a prueba con una solución de 9 % de fructosa en peso en DMSO y se obtuvo un 63% de rendimiento a HMF y una conversión de 82% después de 30 min a 130 °C [9].

Wang et al. [67] reportaron la deshidratación de fructosa a HMF en DMSO catalizada por Nb₂O₅ y evaluaron el efecto que tenía la temperatura de calcinación entre los 300 y 700 °C sobre la actividad del óxido de niobio en la reacción.Se observó que la actividad catalítica y los sitios ácidos superficiales disminuyen con el aumento de las temperaturas de calcinación. El Nb₂O₅ obtenido de la calcinación a 400 °C revela el rendimiento máximo de HMF entre todos los catalizadores, aunque la cantidad de sitios ácidos sobre el catalizador. La calcinación a 300 °C produce un catalizador de Nb₂O₅ amorfo que exhibe la más alta acidez en comparación con el resto de Nb₂O₅ obtenidos por otras temperaturas de calcinación. Este mismo solido (Nb₂O₅, 300 °C) muestra la actividad máxima para la conversión de fructosa, sin embargo, su rendimiento a HMF es inferior al obtenido por el Nb₂O₅ preparado a 400 °C, lo que sugiere que la presencia de cantidades más grandes de sitios ácidos fuertes en la superficie podrían promover reacciones secundarias. El Nb₂O₅ preparado a 400 °C muestra un rendimiento del 86,2% a HMF a 120 °C durante 2 h.La Tabla 3 presenta algunos resultados sobre la investigación en la deshidratación de fructosa en solventes orgánicos.

Tabla 3.Resultados generales en la producción de HMF a partir de fructosa en medios orgánicos.