Около акул всегда находятся разнообразные «нахлебники», но самые преданные – это рыбы-прилипалы. У них спинной плавник сместился на переднюю часть головы и превратился в присоску. Прилипалы питаются мелкими кусочками пищи, остающимися от акульей охоты, и, кроме того, они поедают некоторых ракообразных паразитов на коже и в жаберных щелях акул. Таким образом, это содружество взаимовыгодное (рис. 2.53 и 2.54).

У некоторых видов прилипал (например, акулья ремора) даже процесс дыхания приспособлен к постоянной жизни в прикрепленном состоянии, так что вода при движении «хозяина» свободно проходит через рот к жабрам прилипалы без каких-либо специальных усилий. Такие прилипалы, отделенные от акулы, начинают быстро задыхаться. Согласитесь, что рыбы-прилипалы «хорошо устроились»: они не тратят усилий на перемещение и добывание пищи. В химических реакциях тоже можно найти похожие взаимоотношения.

Идея химика-новичка

Допустим, что некий ученик, познакомившись с правилами написания химических уравнений, предложил свой способ получения уксусной кислоты из метана и углекислого газа и изобразил все в виде уравнения (рис. 2.55).

Уравнение написано правильно, т. е. все уравнено, но любой знающий химик сразу скажет, что реакция не пойдет, и даст объяснение, которое новичку, скорее всего, будет непонятно. Впрочем, доверяться авторитетам не всегда следует. А можно ли самому, не ставя эксперименты, убедиться в том, что реакция не пойдет? Существует способ решить такой вопрос практически для любой реакции, написанной на бумаге.

Для этого прежде всего необходимо определить тепловой эффект реакции, иными словами, выяснить, будет ли при этом выделяться или поглощаться тепло. Кроме того, следует взять из справочника (таких справочников существует много) значение теплоты образования каждого из компонентов реакции (эти величины получены в результате термохимических измерений). Затем надо отдельно просуммировать теплоты образования соединений в правой части уравнения и в левой и вычислить разницу между полученными величинами (из правой вычесть левую, а не наоборот!). Такие вычисления вполне доступны каждому, кто знаком с арифметикой.

В нашем случае из теплоты образования уксусной кислоты (правая часть уравнения на рис. 2.55) следует вычесть сумму теплот образования тех соединений, что находятся в левой части уравнения, т. е. СН4 и СО2. В результате узнаем, что реакция проходит с поглощением тепла (31,9 кДж/моль).

Итак, наша реакция проходит с поглощением тепла, поэтому, для того чтобы ее «заставить идти», необходим нагрев. Здесь нет ничего неожиданного: например, реакция разложения карбоната кальция CaCO3 на CaO и CO2 тоже эндотермическая, и для того, чтобы она началась, требуется нагреть CaCO3 до температуры свыше 800 °С (способ получения негашеной извести). Итак, провести эндотермическую реакцию все же возможно, но, к сожалению, не всегда. Помимо энергии реакции, необходимо учитывать еще один важный параметр.

Царица мира и ее тень

Фраза, стоящая в заголовке этого раздела, была ранее выбрана в качестве названия книги, изданной немецким физиком, профессором Ф. Ауэрбахом, в 1919 г. Столь торжественное название тех объектов, о которых далее пойдет речь, вполне применимо и в наши дни.

Царица мира – это энергия. В том, что это действительно так, мы теперь уже не сомневаемся. Вся деятельность человека – строительство зданий, промышленное производство, получение продуктов питания и передача информации – возможна лишь при затрате энергии. В научно-фантастической повести С.Ф. Гансовского «Винсент Ван Гог» (по этой повести был снят фильм «Визит к Ван Гогу») действие происходит в то время, когда человечество освоило перемещение во времени. К этому моменту люди уже научились получать синтетические золото, платину и алмазы, и все они не представляли особой ценности, поэтому во всем мире в качестве основной денежной единицы была утверждена ЕОЭ (единица организованной энергии). В повести не сказано, как хранились и поступали в оборот эти «деньги», но сама идея великолепна! Все материальные блага доступны лишь при наличии энергии. Современные государства не столько обеспокоены пополнением золотых запасов, сколько поиском залежей нефти и газа, а также освоением и разработкой новых источников энергии (атомные станции, солнечные батареи, энергия ветра и т. д.).

Теперь поговорим о тени, которая всегда сопровождает царицу и о которой говорят реже. Речь пойдет об энтропии. Термин был введен в употребление в 1865 г. немецким ученым Рудольфом Клаузиусом (рис. 2.56). Происхождение слова «энтропия» (от греч. ἐντροπία – поворот, обращение внутрь) мало что объясняет. Истинный смысл этого термина – количественная мера беспорядка.

Постепенно термин «энтропия» вошел в химию, физику и в теорию информации. Было установлено, что в большинстве самопроизвольных процессов энтропия возрастает. Житейская практика подтверждает это. Допустим, вы что-то конструируете, используя различные инструменты. После окончания работы вы обязательно заметите, что вокруг возник беспорядок (мусор, разбросанные инструменты), т. е. энтропия самопроизвольно возросла, хотя вы не прикладывали для создания беспорядка специальных усилий. Чтобы навести порядок, приходится совершить определенную работу, т. е. затратить энергию. Даже у очень аккуратных людей в квартире постепенно скапливается пыль по углам, пачкается коврик у входа, загрязняются оконные стекла. В результате приходится тратить силы на наведение порядка.

У химии свои взаимоотношения с энтропией. Например, она имеет количественную меру, ее размерность килоджоуль/градус, т. е. энергия, деленная на температуру (обычно указывают величину, приходящуюся на один моль вещества). Молекула каждого вещества имеет свою величину энтропии, которая зависит от того, насколько отдельные части молекулы и сама молекула подвижны при тепловых колебаниях. Чем больше возможных состояний, тем выше энтропия. Здесь играют роль упругость отдельных химических связей и валентных углов, а также общая форма молекулы. Например, у молекулы пентана CH3-CН2-СН2-СН2-СН3 возможны различные повороты пятого, т. е. «хвостового», атома С относительно первого атома – это гибкая плетка. Молекула изомерного пентана С(СН3)4 представляет собой жесткую конструкцию, гибкого хвоста нет, и потому ее энтропия ниже, чем у линейной молекулы (рис. 2.57).

Точно так же, как мы ранее определяли тепловой эффект реакции, значения энтропии веществ можно взять из справочника, они указаны в расчете на один моль вещества. Затем, суммируя энтропии продуктов реакции и вычитая сумму энтропий исходных соединений, можем узнать, каково изменение энтропии в процессе превращения. По существу, это простейшие арифметические вычисления.

Здесь будет уместно сказать, что для получения нужных для вычислений величин (энергии образования и энтропии) химики все реже пользуются справочниками, а обычно поручают это различным компьютерным расчетным программам, пользоваться которыми вполне по силам рядовому химику-синтетику. Дополнительное удовольствие химик получает от того, что может визуально наблюдать процесс расчета, в результате которого молекула приобретает оптимальную форму (энергетически выгодную), что отображается на мониторе в виде 3D-анимации. К тому же можно вычислить необходимые нам величины для соединений, которые пока не получены и существует лишь их формула, написанная на бумаге, а потому, естественно, сведения в справочниках отсутствуют.

Вновь вернемся к энтропии, точнее к ее изменению в процессе реакции. Иногда даже без вычислений, глядя только на схему реакции (например, на ту, которую предложил в самом начале нашего рассказа начинающий химик), можно сказать, что энтропия в результате этой реакции уменьшается. Все дело в том, что из двух молекул получается одна.

Приведем пример. Представьте небольшую кучку монет достоинством 10 коп. и 50 коп. Монеты располагаются неравномерно, т. е. случайным образом: где-то больше 10-копеечных монет, где-то 50-копеечных. Это система с высокой степенью беспорядка. Уменьшить его мы могли бы, если бы разделили содержимое кучки на две группы так, чтобы в каждой оказались монеты одинакового достоинства. В каждой полученной группе полного порядка все равно не было бы, одни монеты лежали бы вверх гербом, другие – решеткой, да и повернуты они по-разному. Тем не менее после разделения монет на две группы энтропия бы уменьшилась, т. е. порядка стало немного больше (рис. 2.58).

Процедура разделения монет на две группы мало похожа на химическую реакцию. Для того чтобы достичь сходства, поместим всю исходную кучку монет в мешочек и начнем встряхивать. Далее допустим, что при встряхивании монеты разного достоинства «слипаются» и из одной 50-копеечной и пяти 10-копеечных образуется рубль. В результате после долгого встряхивания в мешочке окажутся только рубли (если исходное соотношение 10- и 50-копеечных монет было 5:1). Теперь, очевидно, вам понятно, что энтропия содержимого в мешочке понизилась, стало меньше «беспорядка», поскольку получились только монеты одного достоинства и их количество меньше, чем было до встряхивания (рис. 2.59).

Рассмотренная ситуация с монетами очень напоминает реакцию получения уксусной кислоты из метана и углекислого газа, где из двух молекул получилась одна. Очевидно, что эта реакция проходит с уменьшением энтропии. Во многих случаях найденное нами правило сохраняется: если в правой части химического уравнения молекул меньше, чем в левой (стехиометрические коэффициенты, стоящие у реагентов, тоже учитывают), то реакция проходит с уменьшением энтропии. Естественно, если в правой части уравнения молекул больше, чем в левой, то энтропия в результате реакции, скорее всего, возрастает. На практике энтропийный фактор оценивают не на глазок, как это делали мы (с какой стороны уравнения участвует больше молекул), а по расчетам. Часто бывает, что в правой и левой части уравнения одинаковое количество молекул, в этом случае расчет становится необходимым.

Для рассматриваемой реакции проведенный расчет подтверждает наши предположения: энтропия в результате реакции снижается на величину 220 Дж/градус. Много это или мало? В нашем случае это не так существенно, поскольку важно лишь то, что она снижается, что создает для реакции непреодолимый барьер. На основании чего можно сделать такой категоричный вывод? Существует всего четыре правила, которые позволяют сказать, пойдет реакция или не пойдет. Мы с нашей реакцией попали в самую неудачную ситуацию.

Четыре правила для химика

Для того чтобы определить, возможно ли протекание реакции, надо сопоставить величину теплового эффекта и изменение энтропии. Существует всего четыре варианта.

Расчеты показали, что наша реакция эндотермическая и к тому же идет с понижением энтропии, т. е. наш вариант – четвертый, а значит, реакция невозможна. Не помогут никакие катализаторы, давление, нагревание, охлаждение, перемешивание и все остальные лабораторные приемы.

А что представляют собой остальные три варианта в реальности? Для первого варианта наиболее убедительный пример – тринитротолуол (тол). Он может разлагаться со взрывом, реакция отчетливо экзотермическая. Кроме того, из одной молекулы тринитротолуола образуется по крайней мере четыре соединения – СО2, N2, NO, Н2О. Следовательно, энтропия возрастает. К этому же варианту относятся все процессы горения углеводородного топлива, в результате чего образуются газообразные продукты СО2 и Н2О.

Грустный четвертый случай мы уже рассмотрели, а два промежуточных наиболее интересны, поскольку чаще всего встречаются в химической практике. В обоих этих случаях надо сопоставить количественные величины теплового эффекта реакции и энтропии. Поскольку размерность теплового эффекта – калории, а у энтропии – калории/градус (в расчете на один моль вещества), то следует величину энтропии умножить на значение абсолютной температуры, при которой происходит процесс, после этого размерности станут одинаковыми и величины можно будет сравнивать. Обратите внимание, во втором и третьем варианте оба фактора действуют в противоположных направлениях. Во втором варианте выделение тепла способствует легкому протеканию реакции, а уменьшение энтропии делает ее менее вероятной. В третьем варианте оба фактора «меняются местами». Конечный результат зависит от того, кто кого перетянет.

Вот пример реакции по второму варианту – взаимодействие оксида кальция с водой (гашение извести): CaO + H2O == Ca(OH)2. Из двух соединений получается одно, т. е. энтропия уменьшается, но зато реакция при комнатной температуре идет с сильным разогревом (экзотермическая), энергетический фактор пересиливает энтропийный, реакция становится возможной.

Существуют реакции и по третьему варианту – это получение негашеной извести: CaCO3 = CaO + CO2. Расчет показывает, что реакция эндотермическая. Как мы знаем, при комнатной температуре она не идет; обычный мел спокойно хранится, не разлагаясь. Однако реакцию провести можно, поскольку в результате ее увеличивается энтропия (из одного соединения получаются два). Ранее было сказано, что при сопоставлении двух сравниваемых величин энтропийный фактор умножают на абсолютную температуру. Таким образом, мы можем увеличивать роль энтропийного фактора, повышая температуру. При 830 °С обе величины сравняются, а при дальнейшем повышении температуры реакция пойдет в нужном нам направлении, т. е. энтропийный фактор перетянет и мел превратится в негашеную известь СаО.

Все, о чем было рассказано выше, можно считать введением в термодинамику – науку о превращении энергии, но все же остался нерешенным вопрос: что делать с невозможной реакцией и при чем здесь акулы и рыбы-прилипалы?

Сделать невозможное возможным

Итак, реакция, показанная в самом начале нашего рассказа, термодинамически запрещена, тем не менее осуществить намеченное превращение можно, если воспользоваться обходным путем. Знающий химик предложит такую последовательность реакций:

● 1-я стадия – бромирование метана.

● 2-я стадия – получение магнийорганического соединения (реакция Гриньяра), когда атом Mg встраивается между атомами С и Br.

● 3-я стадия – взаимодействие магнийорганического соединения с СО2, при этом происходит встраивание СО2 между атомами С и Mg.

● 4-я стадия – взаимодействие соединения, полученного на третьей стадии, с HBr. В итоге образуется уксусная кислота и побочный продукт – MgBr2 (рис. 2.60).

Схема несколько громоздкая, но зато все реакции реально осуществимы, и расчеты показывают, что они термодинамически разрешены. Окончательная ясность возникает, если все четыре стадии просуммировать, вычеркнув (или, как говорят математики, сократив) те соединения, которые присутствуют в правой и левой частях уравнений в одинаковых количествах, а затем представить оставшиеся (не зачеркнутые) реагенты в виде уравнения (рис. 2.61).

Полученное в результате суммирования окончательное уравнение нагляднее будет представить в виде двух реакций (рис. 2.62). Первая реакция – та, с которой мы начали наш рассказ, а вторая – взаимодействие магния и брома с образованием бромида магния. Ее экзотермичность весьма высока, практически 420 кДж/моль (1 кДж = 1000 Дж), что с лихвой перекрывает и эндотермичность первой реакции, а также то, что в каждой из двух реакций энтропия уменьшается (из двух соединений получается одно). Именно вторая реакция играет роль мощной акулы, которая везет на себе слабенькую рыбу-прилипалу, т. е. термодинамически невозможную реакцию. Энергия, выдаваемая этой «акулой», постепенно расходуется на каждой из четырех стадий.

Итак, на примере того, как удалось осуществить невозможную реакцию, мы познакомились с умением химиков обходить запреты, налагаемые законами природы.

3
Вечная забота химика

Забота государства о людях

познается по районным поликлиникам.

МИХАИЛ ЗАДОРНОВ

Химик постоянно занимается тем, что «ставит» различные реакции, именно так и говорят – не «осуществить» или «провести», а «поставить». Во-первых, важно, чтобы реакция «пошла», а если идет слишком медленно, то хорошо бы ее убыстрить. Обе эти задачи успешно решает удачно найденный катализатор. Это вещество, добавленное в реакционную смесь, ускоряет процесс, но само при этом не расходуется. Например, выберем случай, когда вещества А и Б не реагируют или реагируют очень медленно (рис. 3.1).

Ситуацию может исправить катализ: вещество А реагирует вначале с катализатором, образуя некое «временное соединение» – так называемый переходный комплекс А – катализатор. Затем этот комплекс реагирует с веществом Б, образуется нужное соединение А – Б, а катализатор высвобождается и может далее принимать участие в образовании следующей молекулы А – Б (рис. 3.2).

Все эти представления о катализе, рассказанные буквально в четырех строках, возникли далеко не сразу. В 90-х гг. XVIII в. французские химики Никола Клеман и Шарль Бернар Дезорм изучали процесс получения серной кислоты окислением серы. Образующийся при сжигании серы диоксид SO₂ необходимо окислить до серного ангидрида SO₃, который при растворении в воде образует серную кислоту H₂SO₄. В качестве «передатчика» кислорода диоксиду серы были использованы оксиды азота. При этом ученые отметили, что количество оксидов азота в ходе процесса не изменяется. Это было первое описание каталитического процесса.

Постепенно количество наблюдаемых реакций, ускорение которых происходило в присутствии различных веществ, увеличивалось. В 1811 г. российский химик К.С. Кирхгоф открыл реакцию превращения крахмала в глюкозу в присутствии кислоты, количество которой в ходе реакции существенно не уменьшалось. Французский химик Луи Жак Тенар описал в 1818 г. распад аммиака NH₃, а также перекиси водорода на некоторых металлах и оксидах, которые при этом не претерпевают никаких изменений. Г. Дэви и И.В. Деберейнер, проведя в 1816–1821 гг. серию исследований, установили, что порошкообразная платина многократно ускоряет присоединение водорода к кислороду, а также окисление органических соединений кислородом.

Шведский химик Й.Я. Берцелиус (рис. 3.3) сумел разглядеть в этих, казалось бы, несхожих работах нечто общее, и в 1835–1836 гг. он опубликовал серию обобщающих работ, назвав наблюдаемое явление катализом (от греч. κατάλυσις – разложение).

Научные основы катализа заложил немецкий химик В. Оствальд (рис. 3.4), получивший в 1909 г. Нобелевскую премию по химии «за работы по катализу, а также за исследования основных принципов управления химическим равновесием и скоростями реакции». Он определил катализатор как «вещество, которое изменяет скорость реакции, не появляясь в конечном продукте реакции». Для оценки каталитического действия Оствальд предложил измерять скорости реакций. Фактически он создал новую дисциплину – кинетику, т. е. раздел химии, изучающий скорости реакций.

Долгое время катализ представлял собой смесь науки и искусства; в поисках нужных катализаторов неутомимая армия химиков-энтузиастов перепробовала тысячи различных веществ, в результате были найдены катализаторы, которые успешно работают и в наши дни.

Наиболее интересная сторона катализа – специфичность, т. е. способность вести реакцию в строго определенном направлении. Например, монооксид углерода СО (угарный газ) и водород Н₂ в обычных условиях не взаимодействуют. А в присутствии медьсодержащего катализатора происходит следующее. Вначале молекулы СО и Н₂ адсорбируются на катализаторе (поглощаются поверхностью), что обозначено пунктиром на рис. 3.5. При этом молекулы водорода разделяются на атомы, оставаясь связанными с поверхностью катализатора. Это и есть самая главная роль катализатора – ослабить связи между атомами в молекуле. К катализатору присоединяется также молекула СО. Образуется переходный комплекс, который перегруппировывается (показано изогнутыми стрелками). Атомы Н присоединяются к атомам С и О, все заканчивается образованием метанола СН₃ОН.

Возьмем те же самые соединения СО и Н₂. Реакция протекает иначе, если заменить медьсодержащий катализатор никелевым. В этом случае на поверхности катализатора распадаются на атомы не только молекулы водорода, но и молекула СО. Затем четыре атома Н присоединяются к атому С, а два атома Н – к атому О. В результате образуются метан СН₄ и вода Н₂О (кстати, так можно обезвредить ядовитый угарный газ СО) (рис. 3.6).

Как видно из показанных схем, катализатор в обоих случаях высвобождается.

Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами, участвуют в проведении биохимических реакций. Без катализаторов не могли бы протекать многие промышленные процессы. Познакомимся с некоторыми интересными исследованиями в этой области.

Бесплатный фрагмент закончился. Хотите читать дальше?